La teoria quantistica dell’atomo ci dice che si può avere un solo orbitale s, 3 orbitali p, 5 orbitali d e 7 orbitali f; tali numeri si trovano combinando i vari numeri quantici. Per esempio, ci sono 3 orbitali p perché l’orbitale p ha numero quantico secondario l=1 e quindi 3 possibili momenti magnetici: -1, 0 e +1.
Considerando lo strato di energia più esterno, quali elettroni possono essere condivisi con gli altri atomi? La regola è che si devono riempire gli orbitali semipieni, cioè con un solo elettrone, affiancandogliene uno con spin opposto. Per esempio, nel caso del carbonio la configurazione elettronica è 1s2 2s2 2p2.
Consideriamo lo strato più esterno, il 2. Abbiamo l’orbitale s che è pieno perché contiene 2 elettroni; i tre orbitali p contengono solo due elettroni; per la regola di Hund ne avremo 2 semipieni (e il terzo vuoto) pertanto dovrebbe dare origine solamente a 2 legami covalenti:
In realtà, il carbonio, come nel metano (CH4), è prevalentemente tetravalente, cioè in grado di formare 4 legami con altri atomi. Si suppone la promozione di un elettrone dall’orbitale 2s sull’orbitale 2p vuoto. Tale atomo di carbonio eccitato ha ora 4 orbitali semipieni e potrebbe formare 4 legami.
Tuttavia, dal momento che l’orbitale atomico 2s sferico ha energia inferiore e forma diversa da quelle dei 3 orbitali 2px, 2py, 2pz, dovremmo aspettarci 3 legami uguali e uno diverso. Tutto ciò è in contrasto con i fatti sperimentali che accertano la presenza nel metano (CH4) di 4 legami covalenti identici.
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